摘要

以OLED基板玻璃为研究对象，基于座滴法进行玻璃熔体表面张力实验，研究化学组成对无碱铝硼硅玻璃表面张力的影响。研究结果表明：Al₂O₃/SiO₂和MgO/RO（RO为碱土金属氧化物总和）的增加会导致玻璃熔体表面张力增大，增加ZnO/(ZnO+SrO)有降低玻璃熔体表面张力的作用；增加RO/(Al₂O₃+B₂O₃)，玻璃表面张力会呈现先增大后减小的趋势，且在RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1处出现极大值。

引言

随着电子信息技术的飞速发展，电子信息显示产品，如智能手机、平板电脑、笔记本电脑、电视、智能手表等呈现出日新月异的变化，显示产品从笨重的CRT（阴极射线管）快速转换到轻薄的LCD（液晶显示）平板，近些年又出现了可柔可刚且性能更优的OLED（有机发光二极管显示）。

基板玻璃作为平板显示面板不可或缺的关键基础材料之一，随着显示产品的技术革新也在不断改进与提升。OLED的工艺技术相较LCD更为严苛，因此对OLED基板玻璃的生产提出了更高的技术要求。

无碱铝硼硅玻璃是基板玻璃的优选成分体系，具有优异的物理和化学性能，特别是在机械强度、介电性能、耐酸碱性以及耐热性等方面均优于其它玻璃系统。但无碱铝硼硅玻璃对生产工艺参数要求很高，生产难度极大，全球OLED基板玻璃生产厂商及研发机构均对生产工艺和性能问题十分关注。

表面张力是与生产基板玻璃密切相关的性能，不仅在玻璃熔化澄清过程中影响熔体中气泡的生长、溶解和排出速度，还关系到基板玻璃熔体的澄清质量，同时在成型过程中也起着重要的作用，尤其对于超薄化基板玻璃，表面张力会限制玻璃熔体的摊开展薄。在表面张力作用下，熔融玻璃带会产生显著的横向回缩效应，从两侧向中心聚拢，并且会导致沿板面宽度方向的厚度不均匀，出现板面两侧厚度大、中间厚度小的状况（板边为不合格厚度）。因此，不论溢流法还是浮法生产工艺，在开发OLED基板玻璃的化学组成和实际生产中，玻璃熔体表面张力都是一个极为重要的生产控制指标。

玻璃熔体表面张力很大程度上取决于玻璃化学组成，玻璃熔体原子或质点间相互作用力越大，表面张力就越大。按照氧化物对玻璃熔体表面张力的影响，可将其分为表面惰性组分、表面活性组分和低溶解度高活性组分。表面惰性组分能增大系统表面张力，一般为网络形成体，如SiO₂、Al₂O₃等；表面活性组分能降低系统表面张力，一般为网络外体，如K₂O、P₂O₅等；低溶解度高活性组分趋向于聚集在表面，降低表面张力，添加微量即可对表面张力产生较大影响，如V₂O₅、MoO₃等。对于满足OLED基板使用的无碱铝硼硅玻璃，其不含碱金属氧化物，Al₂O₃含量较高，表面张力高于普通钠钙玻璃。与LCD基板玻璃相比，为了进一步提高玻璃应变点温度（T14.5），使玻璃在制备OLED过程中尺寸稳定性增强，而减少了降低应变点温度和表面张力的B₂O₃含量，引起表面张力进一步增大。因此，研究基板玻璃的表面张力与组成的关系，对于基板玻璃的超薄化成型具有重要意义。

本研究从OLED基板玻璃化学组成的Al₂O₃/SiO₂、RO/(Al₂O₃+B₂O₃)、MgO/RO和ZnO/(SrO+ZnO)四个方面出发，探究化学组成对OLED基板玻璃熔体表面张力的影响，为优化实际生产工艺提供理论基础。

1 实验方法

1.1 组成设计

根据开发需求，本文设计了四组不同化学组成的OLED基板玻璃。如表1~表4所示，分别通过改变组成中的Al₂O₃/SiO₂、RO/(Al₂O₃+B₂O₃)、MgO/RO和ZnO/(SrO+ZnO)，研究表面惰性组分和表面活性组分的相对含量，以及同碱土金属氧化物网络作用相似但活性更强的过渡金属氧化物对无碱铝硅酸盐玻璃表面张力的影响。

实验所用的玻璃原料包括石英砂、氧化铝、硼酐（氧化硼）、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锌，化学澄清剂所用原料为氧化亚锡，试剂纯度等级均为分析纯（AR），实验设计引入成分及使用的原料种类、具体纯度如表5所示，所有化学成分均以氧化物原料的形式引入，玻璃成分中除原料可能含有的部分杂质以外，均不含任何人为引入的其他成分。

表5 制备玻璃使用的化学原料

1.2 实验装置与样品制备

实验所用仪器设备包括：用1700 ℃硅钼棒高温炉熔制玻璃；用1100 ℃程控高温炉退火基板玻璃；用ES-1000E电子分析天平称量玻璃原料和玻璃试样；用500 mL铂铑合金坩埚熔化玻璃；采用BLZL-1450座滴法熔体表面张力测量仪（图1）测量表面张力。

实验样品的熔制流程如图2所示，首先根据组分设计计算玻璃配方，称量并配制约500g配合料，在研钵内充分研磨、混合均匀，待硅钼棒电炉升温至1550 ℃时，将混合均匀的配合料分多次加入预热过的铂金坩埚中，保温2h至原料熔化充分后以5 ℃/min的升温速率加热至1640 ℃，并在该温度条件下保温4h，实现玻璃的充分熔化与澄清。然后继续升温至1680 ℃保温2h使玻璃液完全澄清，出料前30 min进行搅拌，然后将玻璃液浇筑在预热的耐热钢模内，成型后转入780 ℃的马弗炉内进行退火处理，保温3h后再以1 ℃/min降温速率慢冷至300 ℃，随炉冷却得到经过退火的玻璃样块。

图2 玻璃样品熔制工艺制度

1.3 测试与表征

按GB/T 39797-2021《玻璃熔体表面张力试验方法》，使用BLZL-1450表面张力测量仪进行测量，首先测得不同化学组成的OLED基板玻璃的工作点温度（黏度为10⁴ dPa·s，简称T4），然后在此温度条件下测量玻璃熔体的表面张力。

图3 椭球状玻璃熔体液滴

将制备的玻璃样块用锡纸包裹，用铁锤捶碎后用钳子修整成较方正的颗粒，选取内部无气泡结石且质量为0.15~0.30g的碎块用于测试。测试前选用T4温度表面张力为334 mN/m的标准钠钙玻璃校准表面张力测量仪。测试的具体操作步骤如下：将表面张力测量仪加热炉升温至测量温度，通入高纯氮气作为保护气体，然后将制备好的玻璃样品置于石墨片上，送入加热炉中的样品台上进行保温，试样在表面张力作用下收缩成椭球状液滴，如图3所示，将液滴置于拍摄装置视野中心，保温30 min至熔体稳定。随后，用图像采集装置获取椭球熔体的外轮廓线，通过软件数值分析得到轮廓参数，利用Young-Laplace方程进行解析，计算出样品的表面张力（σ），反复测试若干次后取σ的平均值为样品在该测试条件下的表面张力值。